리튬이온배터리 전해액 첨가제를 이용한 SEI Layer 설계

리튬이온배터리를 생산하는 과정에서 화성공정은 SEI Layer 형성에 직접적으로 연관되기 때문에 매우 중요한 공정이다. 전극표면에 어떤 피막이 생성되는지에 따라 전지의 성능이 좌우되기 때문이다. 설계방법에 대해 알아보자.

 

 

1. 전해액 첨가제

전해액 첨가제는 제조사마다 다르지만 전체 전해액 무게의 5wt% 이하의 소량만 들어가는 소재이다. 어떤 첨가제를 사용하냐에 따라 생성되는 SEI Layer의 성질이 달라진다. 

전해액첨가제종류 (출처 : 천보)

위 그림은 국내 전해액 첨가제 양산 기업인 천보의 홈페이지에 기재되어 있는 품목이다. 상용으로 이용되는 첨가제는 다양한 종류가 있다. LiBOB, LiFSI, LiPO2F2 등 리튬과 함께 결합되어 있는 화합물은 Salt 종류의 화합물이고 이밖에, FEC, SN, AN 의 유기화합물로 구성된 수많은 첨가제가 개발중에 있다.

 

 

 

2. SEI Layer 설계방법 (HOMO-LUMO 에너지 이용)

설계하는 방법은 첨가제 화합물의 화학적 계산을 이용한 HOMO-LUMO을 참고하여 설계된다. HOMO(Highest occupied molecular orbital)는 분자 오비탈에 전자가 결합에 참여할 수 있는 영역에서 에너지가 높은 영역의 궤도함수 이고, LUMO(Lowest occupied molecular orbital)는 분자 오비탈에 전자가 비결합영역에서 가장 낮은 에너지영역의 분자궤도 함수이다.

쉽게 이해하면 HOMO가 높다는 것은 전자를 잃기 쉽다는 것이고 이는 산화되기 쉽다는 것을 의미한다. LUMO는 전자를 얻기 쉽다는 것이고 환원되기 쉽다는 것을 의미한다. 

HOMO 값이 높다 = 전자를 잃기 쉽다 = 산화되기 쉽다.

LUMO 값이 낮다 = 전자를 얻기 쉽다 = 환원되기 쉽다. 

-> 산화되거나 환원된다 = 화합물이 분해된다.

핵심 : 첨가제먼저분해 -> 부반응을통한 Polymerizaiton -> 전극표면피막형성 ★★★

첨가제의 HOMO-LUMO 값 비교 (출처 : J. Cha et al. / Journal of Power Sources 357 (2017) 97-106)

위 그림은 HOMO-LUMO 계산값을 나타낸 것이다. 예시를 통해 알아보자.

 

ex) 위 문헌에서는 전해액 구성을 (EC+LiFMDFB+FEC)를 사용하였다. LiFMDFB는 양극과 음극 모두 SEI Layer를 형성한다. 그 이유는 LiFMDFB의 HOMO 값(-7.81)로 구성하는 EC와 FEC 보다 HOMO 값이 높아 먼저 산화되기 쉽고, LUMO값(-2.15eV)이 가장 낮아 먼저 환원되기 쉽기 때문이다. 결과적으로 먼저 분해반응이 일어나서 분해화합물이 여러 부반응을 통해 Polymerizaiton이 일어나 양극과 음극 표면에 고분자 피막을 형성하게 된다. 

 

첨가제에 따른 배터리 충방전 테스트 결과 (출처 : J. Cha et al. / Journal of Power Sources 357 (2017) 97-106)

LiFMDFB 첨가제가 포함된 전해액과 해당 첨가제를 사용하지 않은 기본 전해액을 비교한 그래프이다. 총 200사이클동안 에너지밀도 유지율이 LiFMDFB 첨가제가 들어간 전지가 우수한 성능을 보였다. 이는 LiFMDFB로 인해 형성된 SEI Layer가 안정하고 견고한 피막으로 형성되었기 때문에 오랜 사이클 테스트에서도 용량 저하 없이 유지되었기 때문이다. 

 

시뮬레이션 화합물 계산을 통해 첨가제 설계 방법에 대해 알아보았다. 아직 해결되지 않은점은 첨가제의 피막형성 메커니즘이 확실하게 알려지지 않았다는 것이다. 유능한 과학자들이 위 문제를 해결하여 좀 더 나은 첨가제를 설계하는 방법을 제시하길 바란다.