안녕하세요. 공대생P입니다. 이번 글에서는 세계적으로 가장 많이 사용되는 리튬인산철 양극재의 시장에서 사용되는 공정과 기타 다른 합성 공정들에 대해서 알아보겠습니다.
1. LFP(리튬인산철) 양극재란?
LFP 양극재의 풀 네임은 LiFePO4로 리튬, 철, 인산이 결합된 무기물 형태의 양극재입니다. 현재 세계 배터리시장에서 가장 높은 점유율을 차지하고 있으며, 중국업체에서 주력으로 생산하고 있는 소재입니다. 리튬인산철 양극재의 좀 더 자세한 내용이 궁금하시다면 아래 링크를 참조 부탁드립니다.
리튬인산철 배터리 장점과 단점 (LiFePO4)
안녕하세요. 공대생P 입니다. 세계 최대 전기차 회사인 테슬라 및 여러 전기차 회사들의 리튬인산철(LFP) 배터리 채택으로 인해 저가형 리튬이온배터리의 관심이 높아지고 있습니다. 그렇다면 LFP
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2. 리튬인산철 양극재 제조법
위 그림은 논문을 참고한 LFP 리튬인산철 양극재의 제조 공정입니다. 크게 2가지로 나뉘어 있습니다. 첫 번째 (a)는 고체상합성법(Solid-state synthesis), 또 다른 하나는 (b) 액상기반 합성법 (Solution-based synthesis)로 이루어져 있습니다.
2.1 고상 합성법
고상법을 이용한 LFP 양극재 합성에서는 Li, 인산염, 철 전구체 분말을 균일하게 혼합하여 단계별로 고온(소성) 처리를 하여 제조합니다. 초기 예열을 통해 불순물이 될 수 있는 휘발성 물질을 제거하고, 600~800℃의 온도에서 소성을 진행하여 LFP 결정 구조가 형성됩니다. 제조 공정은 크게 다음과 같이 구성되어 있습니다.
원료 → 혼합 및 분쇄 → 사전가열 → 파쇄 → 소성 → 제품
원료인 리튬, 인산염, 철 전구체 분말을 준비하여 균일하게 혼합합니다. 원료의 종류는 다음과 같습니다.
| 원료 | 형태 |
| 리튬 source | LiOH, Li2CO3 |
| 철(Fe) source | Fe(PO4)2, FeC2O4, FePO4*H2O |
| 인(Phosphorus) source | H3PO4, NH4H2PO4, FePO4 |
- 혼합 및 분쇄 (Mixing & milling)
준비된 원료를 분쇄 (Milling) 공정을 거쳐 입자를 작게 만들면서 균일하게 원료들이 섞이게 도와줍니다. 이 때 사용되는 Milling 은 볼 밀링(Ball milling), 플래너터리 밀링(Planetary milling), 애트리터 밀링(Attritor milling)의 방식등이 적용됩니다.
균일해진 입자들은 열처리 공정으로 넘어갑니다. 합성 과정에서 질소(N2), 아르곤(Ar)와 같은 비활성 기체 존재 하에 소성이 진행됩니다. 이때 LFP 양극재의 단점인 전도성을 개선하기 위해 탄소 원료를 추가하여 표면 코팅도 함께 진행됩니다. 또한 문헌에서 밝혀진 바에 따르면, 고온의 소성 과정에서 리튬이 휘발될 수 있기 때문에 2~5wt%의 리튬염을 추가한다고 합니다.
- 사전가열 (Pre-heating)
휘발성 불순물을 제거하기 위해 열을 가하여 제품의 순도를 높이기 위한 작업입니다.
- 파쇄 (Crushing)
제조된 물질을 각 고객이 원하는 입자로 분쇄하여 제품으로 제조합니다. 보통 마이크론 수준의 단위로 제품을 분쇄합니다.
- 열처리 (Thermal treatment)
열처리 공정의 온도가 낮으면 결정크기의 성장과 결정화가도가 부족한 특징이 있으며, 반대로 온도가 너무 높으면 불순물이 생성되거나 입자들이 뭉치는 응집(Agglomeration)이 발생할 수 있는 단점이 있습니다. 따라서 열처리공정에서 소성로 구간마다의 온도, 체류시간, 가스의 농도 등은 회사들의 주요 기술이라 할 수 있습니다.
결과적으로 다음과 같은 화학반응식을 거쳐 LFP 양극재가 제조됩니다.
2.2 액상 합성법
액상합성법은 용매 존재 하에 원료들을 반응시켜 LFP 양극재를 수득하는 방식입니다. 입자 크기 및 형상(Morphology)를 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있습니다.
위 표는 논문에서 참고한 LFP 양극재의 합성방법을 취합한 것입니다. 고상합성법을 제외하고 주 용매들은 H2O, Ethanol, Acetone과 같은 범용용매를 사용하는 것을 알 수 있습니다.
원료 → 혼합 및 분쇄 → 반응(가열) → 건조 → 파쇄 → 제품
고상과 거의 유사하나 용매를 사용하기 때문에 건조공정이 추가되며 소성이 아닌 반응기에서 합성을 통해 제조한다는 차이가 있습니다. 또한 표를 통해 추측할 수 있듯이 분쇄(Milling)시의 시간, rpm 등 단순한 기계적인 방식에서도 제품의 품질이나 순도가 변화된다는 것을 추측할 수 있습니다.
3. 고상 합성법과 액상 합성법의 차이점
| 장점 | 단점 | |
| 고상합성법 | 공정이단순하여 제조단가가 저렴 대규모 생산에 용이 탄소 코팅에 용이 |
입자크기 조절이 어려움 (추가적인 분쇄공정필요) 높은 열처리 온도 필요 600-800 ℃ 균일한 조성확보에 어려울 수 있음 |
| 액상합성법 | 입자크기와 형상 정밀하게 조절 가능 균일한 입자분포와 고결정성 제품 생산 |
공정이 복잡하고 제조단가가 높음 친환경용매사용필요, 액상폐기물 발생 |
고상합성법과 액상합성법을 비교한 표입니다. 대량생산 및 상용화에 가장 중요한 것은 역시 가격경쟁력이기 때문에 시장에서는 고상합성법이 채택되었습니다. 대표적으로 중국 양극재 업체들이 적용하고 있는 공정이니 참고하시길 바라겠습니다.
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안녕하세요. 공대생P의 나머지공부 블로그 운영자 공대생P입니다. 저는 국내 2차전지 소재회사에서 근무하는 현직자로서, 그동안 배터리 산업과 관련된 기술, 시장, 동향 정보를 블로그를 통해
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