리튬메탈배터리(Lithium metal battery)에 대한 이해 및 덴드라이트 형성 원인

리튬메탈배터리(Lithium metal battery)는 현재 사용하는 리튬이온배터리의 뒤를 이을 차세대배터리 후보로 많은 관심을 받아왔다. 음극을 리튬메탈을 사용하여 고용량에너지밀도를 구현할 수 있는 리튬메탈배터리를 이해하고 주된 단점인 덴드라이트의 형성 원인에 대해 알아보자.

 

 

 

1. 리튬메탈배터리의 이해

여러 배터리의 종류 (출처 : 한겨례)

리튬메탈배터리는 현재 사용하는 삼원계배터리 및 인산철 배터리와 달리 음극을 리튬메탈을 사용하는 것이 가장 큰 특징이다. 현재 사용되는 리튬이온배터리는 리튬이온을 흑연이나 실리콘에 저장하는 특징이 있다. 리튬메탈배터리에 사용되는 리튬메탈 음극은 현존하는 음극 소재 중 가장 높은 에너지밀도를 보유하고 있다. 

 

 

 

2. 리튬메탈배터리의 장점

리튬이온배터리와 리튬메탈배터리 (출처 : MIT Technology review)

고에너지밀도 구현

리튬메탈배터리는 기존의 리튬이온배터리가 차지하는 흑연과 실리콘소재를 리튬메탈로 대체함으로써 부피를 크게 줄일 수 있다. 기존 흑연 대비 동일한 무게와 부피의 전지보다 50%의 리튬이온을 더 많이 저장가능하다. 결과적으로 전기차의 주요 스펙인 부피당에너지밀도를 향상 시킬 수 있다. 

 

급속충전

리튬메탈배터리는 기존 리튬이온배터리보다 더 빠른속도로 충전에 유리하다. 기존의 리튬이온배터리는 흑연에 리튬이온은 삽입(Intercalation)을 통해 충전과정이 진행됬다. 하지만 리튬메탈배터리의 경우에는 리튬이온이 바로 환원되어 리튬메탈로 전환되는데 상대적 반응성이 커 충전속도가 더 빠르다. 현재 전기차의 고질적인 문제 중 하나가 충전속도인데 리튬메탈배터리가 상용화된다면 이러한 문제를 극복할 수 있다.

 

 

 

3. 리튬메탈배터리의 단점 (덴드라이트)

리튬메탈음극 덴드라이트형성과정 (출처 : 공업화학 전망, 제21권 제6호, 2018)

리튬메탈배터리의 주된 단점은 리튬덴드라이트현상이다. 리튬이온배터리와 마찬가지로 리튬메탈배터리에서 음극인 리튬메탈 표면에 SEI가 형성된다. 그러나 SEI를 포함한 리튬금속에서 리튬이온이 SEI를 통과하여 환원되어야 하지만, SEI표면에 리튬이온이 환원되어 리튬메탈로 전착되는 문제가 발생한다. SEI 표면에 자리잡은 리튬메탈이 국부적으로 환원되고 이것이 나뭇가지 형태로 발전하여 결국 쇼트를 일으키게 된다.

 

이러한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 3가지이다. (출처 : 공업화학 전망, 제21권 제6호, 2018)

 

첫번째는 리튬이온의 전착반응속도가 높은경우이다. 리튬금속표면에 리튬이온이 고갈되고, 이떄 전극반응은 확산지배(Diffusion controlled regime)에 해당하여 계면이 불안정해진다. 이러한 불안정성에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬금속계면은 Diffusion flux를 향상시키는 넓은 표면적을 필요로하게되고 결과적으로 수직방향의 덴드라이트가 형성된다.

 

두번째는 SEI가 균일하지않게 생성될 경우이다. 불균일한 SEI는 상대적으로 높은저항을 갖는 부분과 낮은 저항을 갖는 부분으로 나뉜다. 이때 리튬전착은 낮은저항을 갖는 부분으로 우세하게 되어 덴드라이트를 형성한다. 

 

세번째는 리튬자체의 Self-diffusion의 활성화 에너지(0.41eV)가 높다. 리튬은 표면에너지가 높아 균일한 계면을 형성시켜 표면에너지를 감소하는 것이 유리하지만 표면 Lattice에서 확산에 대한 활성화에너지가 높아 균일한 계면을 형성하기에 어렵다. 이에대한 근거는 마그네슘으로 볼 수 있다. 마그네슘은 Self-diffusion의 활성화 에너지(0.02eV)가 낮은데, 불균일한 계면을 형성하더라도 전극 표면에서 마그네슘 이온의 확산이 발생하여 표면적을 낮추는 재배열이 일어난다. 결과적으로 덴드라이트가 형성되지 않는다.