리튬이온배터리의 단점 : 화재 메커니즘(덴드라이트, SEI분해)

리튬이온배터리에 사용되는 전해액은 인화성 유기물질이기 때문에 화재 위험성이 항상 존재한다. 이러한 안전문제는 전기차 사용의 안전측면에서 큰 걸림돌이 되고 있다. 그렇다면 배터리내부에서 인화성 유기물질의 어떤 화학메커니즘 때문에 화재가 발생하는지 알아보자.

 

 

 

1. 전기차 배터리 화재 사례

2021년 H사 전기차 코나EV에 화재가 발생하는 사건이 일어났다. 결과적으로 H사는 대량의 리콜을 진행하였고, 막대한 손해를 입게 되었다.

전소된 코나EV (출처 : 한국일보)

이 원인은 전기차에 포함되어 있는 배터리의 화재 때문이다. 오늘 포스팅에서는 리튬이온배터리의 화재가 발생하는 원인에 대해 알아보고자 한다. 

전해액으로 사용되는 물질 종류 (출처 : Progress in Energy and Combustion Science Volume 73, July 2019, Pages 95-131)

리튬이온배터리의 4대소재 중 전해액은 유기물질이다. 대표적으로 사용하는 용매인 DEC(Diethylcarbonate), EMC(Ethylmetylcarbonate), DMC(Dimethylcarbonate) 등 카보네이트 계열 물질들을 사용한다. 대표적인 용매 DMC, EMC의 경우에 인화점이 매우 낮은 특성을 갖는다. 따라서 화재의 3가지 요소인 연료(가연물),산소,열(발화원)의 조건이 충족되면 배터리 내부에 화재가 일어날 수 있다.

 

 

 

2. 배터리 화재 발생 과정

(출처 : Progress in Energy and Combustion Science Volume 73, July 2019, Pages 95-131)

배터리 내부의 여러요인들에 의해 온도가 증가하게 되면 먼저 SEI Layer가 분해된다. 전극과 전해액을 차단시키는 SEI가 분해되면서 온도가 상승하게 되고 결국 분리막이 녹는 문제가 발생한다. 이에 따라 양극 음극간의 단락(쇼트)로 인해 열폭주가 일어나고 양극의 리튬메탈산화물의 산소가 가스로 방출되며 인화성인 전해액과 반응하여 화재 및 폭발이 발생하게 된다. 다음 그림은 리튬이온배터리의 화재의 여러 원인들에 대하여 나타낸 그림이다. 양극에서 전이금속의 용출, 리튬덴드라이트, 집전체의 부식 및 집전체의 용출등 여러 가지 원인이 있다.

리튬이온배터리 화재 원인 (출처 : C.R. Birkl et al. / Journal of Power Sources 341 (2017) 373-386)

양극의 전이금속 용출

널리사용되는 LCO, NCM, LFP, LNMO등 소재들은 리튬과 전이금속이 결합된 형태로 사용된다. 리튬이온이 충전시 나갔다가 방전시 들어오는 과정에서, 양극재의 구조가 불안정할때, 해당 문제가 발생한다. 구조가 불안정해지면, Layer를 유지하는 전이금속이 이온화되게 된다. 이온화된 전이금속은 분리막을 통해 음극으로 이동하여 음극표면에서 환원되어 금속으로 환원된다. 이러한 금속은 덴드라이트를 형성하여 결과적으로 분리막을 찢게되고 화재를 유발한다. 

 

SEI Layer의 변형

충전과정에서 생겨나는 SEI가 균일하게 잘 생성되지 않을 경우 화재로 이어질 수 있다. 불균일하게 생성된 SEI에는 리튬이온만 이동을 해야하지만, 용매와 함께 결합된 리튬이온이 삽입되는 문제가 발생한다. 용매와 결합된 리튬이온은 상대적으로 크기가 매우 크기 때문에 음극 표면에 박리가 일어나는 문제가 있다. 결과적으로 음극이 계속적으로 전해액과 분해하게 되고 구조가 불안정하여 화재로 이어질 수 있다.

 

리튬덴드라이트발생

여러 원인이 있지만 SEI와 관련이 있다. SEI가 잘형성되지 못한 경우에 관련이 있다. 리튬이온이 SEI를 통해 음극내부로 삽입되는 과정에서 일부가 음극표면에 환원되어 리튬메탈로 자리잡게된다. 이 리튬메탈이 계속적으로 환원되어 덴드라이트 가지를 만들게 되고 분리막까지 이어지면 분리막을 찢고 화재로 이어지는 문제가 있다. 

 

집전체 금속용출

음극과 양극의 집전체가 용출되는 문제가 있다. 부식이나 특정 가혹조건에서 집전체의 금속이온이 용출되고 이것이 전극표면에 달라붙어 덴드라이트를 형성하여 화재를 유발한다.

 

 

 

금일 포스팅에서, 리튬이온배터리의 화재원인에 대해 대표적인 소재측면에서 다루었다. 이외에도 원통형, 파우치형, 각형에 따라 여러 화재원인이 일어날 수 있는 문제점이 있다. 이런 문제를 해결하기 위해 난연성전해액 개발 및 시스템이 변형된 전고체배터리로 연구를 많이 진행하고 있지만 상용화까지는 이루어지지 않았다. 해당 문제가 하루 빨리 해결되어 안전한 전기차가 양산되길 바란다.