리튬이온배터리 전극 설계방법 : N/P Ratio 란 무엇인가?

배터리 제조사들이 전극을 설계할때 필수적인 요소는 N/P Ratio 이다. 금일 포스팅에서는 리튬이온배터리의 전극을 설계하는 주요 인자 중 하나인 N/P ratio의 계산방법과 문헌을 통해 실험결과를 통해 이해해보자.

 

1. N/P Ratio의미

N/P Ratio 계산식

N/P Ratio란 음극(Negative electrode)의용량에서 양극(Positive electrode)의용량을 나눈값을 나타낸다.

N/P Ratio > 1 경우 : 음극용량이 양극용량보다 더 많음

N/P Ratio = 1 경우 : 양극과 음극용량이 같음

N/P Ratio < 1 경우 : 양극용량이 음극용량보다 더 많음

통상적으로 리튬이온배터리 (양극:NCM, LFP, LMO등, 음극:Graphite)제조사들은 (1.1~1.2)값으로 음극용량이 더 많게 설계한다. 음극의 용량이 양극용량보다 높아야한다.

 

 

 

2. N/P Ratio 계산방법
예를들어 NCM622 35g 과 Graphite 17g을 갖고 배터리를 제조할 경우를 계산해보자.
양극 NCM622 35g 용량 = 35g x 170mAh/g = 5950mAh
음극 Graphite 17g 용량 = 17g x 350mAh/g = 5950mAh -> [N/P = 1]

또 다른 예로 NCM622 35g 과 Graphite 20g을 갖고 배터리를 제조할 경우를 계산해보자.
양극 NCM622 35g 용량 = 35g x 170mAh/g = 5950mAh
음극 Graphite 20g 용량 = 20g x 350mAh/g = 7000mAh -> [N/P = 1.176]

 

전극소재의 질량(g)과 전극의 중량당 이론용량(mAh/g)을 곱하면 전체 용량값이 계산된다. 

 

3. N/P Ratio 실험결과
그렇다면 N/P ratio는 왜 1.1~1.2 값으로 적용하여 설계를 해야하는 걸까? 설명의 이해를 돕기 위해 특정논문을 참고해보고자 한다. 아래 그래프는 N/P ratio(0.9, 1.0, 1.12, 1.3)를 달리하여 400사이클동안 실험을 진행한 결과이다. 

N/P Ratio 논문 실험결과 (출처 : Joule 5, 1011–1023, May 19, 2021)

N/P=0.9
0.9의 경우 가장낮은 방전용량을 기록하였다. 0.9의 양극표면에는 활용되지 않은 리튬이온이 금속으로 plating 되는 것이 관찰되었다. 이것은 N/P Ratio가 1보다 작기 때문에 양극의 용량이 더 많아 리튬이온이 음극내부에 들어 갈수 없기 때문이다.

N/P=1.0
이론적으로 용량이 딱 맞아 떨어지는 1.0에서도 리튬 Plating 현상이 관찰되었다. 이렇게 plating이 되게 되면 결과적으로 덴드라이트가 형성되어 쇼트를 원인이 된다. 결과적으로 화재로 연결되는 문제점이 있다.

N/P=1.12
가장 우수한 성능을 보여주었다. Li plating도 발견되지 않고 가장 높은 이론용량과 용량유지율을 보임으로써, 약 10%의 음극용량이 좀 더 많을 때, 가장 최적화된 비율인 것을 보여주었다.

 

N/P=1.3
반면에 N/P Ratio가 항상 높다고 좋은 것은 아니다. 음극용량이 30%더 많은 1.3의 경우에, Li plating은 관찰되지 않았다. 하지만 급격한 용량유지율이 감소하는 것이 보여진다. 음극이 과량으로 많기 때문에 리튬이온의 점진적인 소모 때문에 더 빠르게 degradation 된다. 또한 리튬이온의 소모로 생성된 SEI Layer가 저항으로 작용하여 분극현상 발생에 따른저항증가로 낮은 용량값을 보여준다고 생각된다. 또한 전기차 배터리의 관점에서 N/P Ratio 가 높아지면 음극사용을 더 많이하기 때문에 가격적 손실을 초래하는 단점이 있다. 추가적으로 더 많은 음극소재를 사용하기 때문에 전극 두께에 영향을 줄 수 있다. 결과적으로 부피당 배터리에너지밀도를 감소시키는 단점이 있다.

 

위 그래프에 보여주듯이 N/P Ratio를 각기 달리하여 400사이클동안 충방전 실험을 진행하였다. 음극용량이 약 10%많은 N/P Ratio=1.12일 때 가장 높은 용량과 용량유지율을 나타내었다. 유의해야할 점은 위 문헌에서는 리튬이온배터리 기준일경우 실험 값을 나타낸 것이다.(양극 : NCM, 음극 : Graphite) N/P Ratio는 음극 소재를 어떠한 것(Si, Si-C)을 사용하는지에 따라 달라질 수 있으니 이점을 유의해야한다.