전해질 LiFSI을 사용해야 되는 이유와 단점

현재 상용화된 리튬이온배터리는 전해질로 대부분 LiPF6 (육불화인산리튬)을 사용하고 있습니다. 하지만 LiPF6는 배터리 내부에서 반응성이 매우 높은 물질인 HF를 생성하는 문제점이 있습니다. LiPF6의 대체제로 많은 주목을 받고 있는 LiFSI에 대하여 설명하겠습니다.

 

 

 

1. LiFSI 소개

LiFSI 구조식

LiFSI (Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide)는 리튬염의 일종으로 백색의 가루 형태를 형성하는 물질입니다. 대표적인 물성으로 분자량은 187.06g/mol이며, 녹는점(Boiling point)은 140℃, 수분에 매우 민감한 성질을 갖고 있습니다. 제조공정이 복잡하고 어렵기 때문에 양산에 성공한 회사가 많지 않은 것이 특징이며, 국내에서는 천보가 생산하고 있는 물질입니다.

 

 

 

2. LiFSI의 장점

- 높은분해온도 (Decomposition temerature)

상용 전해질인 LiPF6보다 높은 분해온도를 갖고 있습니다. 배터리 내부에서 전해질의 분해온도는 안정성과 관련되는 스펙입니다. LiPF6의 경우는 약 80도의 온도에서 분해되는데, 분해산물이 부반응을 일으켜 저항을 증가시키고 안정성을 저해하는 문제가 있습니다. 반면 LiFSI는 분해온도가 200도이므로, 상대적으로 높은 온도까지 안정성을 유지할 수 있습니다. 

 

- 불화수소 억제 (HF suppression)

LiPF6의 고질적인 문제는 배터리 내부의 미량의 수분(H2O)과 반응하여 HF를 생성하는 것입니다. HF는 강한 루이스 산(Lewis acid) 물질이기 때문에 반응성이 매우 크며, 배터리 양극이나 전해액을 구성하는 물질들을 공격하는 문제점이 있습니다. 하지만 LiFSI는 수분에 안정하기 때문에 HF발생량이 높지 않아 안정적인 장점이 있습니다.  

HF 발생 XPS 분석 결과 (출처 : J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9829−9842)

이해를 돕기 위한 예로 위 그림은 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9829−9842 문헌에서 발췌한 XPS 분석 결과이다. 실리콘 전극을 사용할 경우 HF에 의해 실리콘 전극 표면에 SiOxFy 성분이 생성되게 되기 때문에 LiPF6을 포함한 전해액에서는 SiOxFy가 확인되었습니다. 하지만 반대의 경우에서는 해당 성분이 확인되지 않음을 알 수 있습니다.

 

- 리튬이온전도도 (Li ion conductivity)

이온전도도 및 점도 비교 표 (출처 : J Solid State Electrochem (2016) 20:507–516)

위 표는 J Solid State Electrochem (2016) 20:507–516문헌에서 참고한 전도도와 점도에 대한 측정치입니다. 동일한 용매인 EC(Ethylene carbonate), EMC (Ethyl methyl carbonate)를 사용하여 두 물질을 비교한 결과 LiFSI의 전도도가 9.62로 LiPF6보다 높은 수치를 나타내었고, 점도 또한 2.45로 낮은 물성치를 나타내었습니다. 그 이유는 리튬염의 음이온 크기 차이 때문입니다. 전해액 내부에서 리튬염은 다음과 같이 해리됩니다. 

LiPF6 -> Li (양이온) + PF6(음이온)

LiFSI -> Li (양이온) + FSI(음이온)

FSI의 음이온의 크기가 PF6 음이온보다 상대적으로 크기 때문에, 크기적인 간섭에 의해 리튬이온을 더 빠른 속도로 이동시킬 수 있습니다. 결과적으로 이런 특징 때문에 낮은 저항에 기여할 수 있습니다.

 

 

 

3. 한계

- Al 부식 (Aluminium corrosion)

LiFSI의 치명적인 단점 중 하나로 Al 부식 문제가 있습니다. 배터리 내부에서 LiFSI를 포함하는 이미드 그룹이 배터리 양극 집전체로 사용되는 알루미늄과 반응하여 부식시키는 문제가 있습니다. 

Al 부식 메커니즘 (출처 : J Solid State E lectrochem (2016) 20:507–516)

메커니즘 그림을 참고하면, 3개의 FSI 음이온이 한개의 Al 이온과 결합하여 Al(FSI) 3을 형성하고 있습니다. 이와 같은 집전체 부식으로 인해 양극이 집전체로부터 탈리되고 결과적으로 배터리 용량이 현저히 감소하기 때문에 이에 대한 문제의 해결이 필요합니다. 

 

- 가격 (Cost)

LiPF6 보다 낮은 가격 경쟁력을 갖고 있습니다. LiPF6 의 제조 공정보다 어렵고 까다로운 공정을 거치기 때문에 제조 단가가 매우 높은 문제점이 있습니다. 이에 따라 완전한 리튬염으로 사용하기보다는 LiPF6와 혼합하여 혼합전해질 염으로 사용될 수 있습니다.